Pyréneerhund stammer trolig som mange andre molossere fra tibetansk mastiff, som ble introdusert i Europa under de asiatiske invasjonene. Det sies at rasen fikk sin identitet alt på 1100-tallet, da den skal ha vært benyttet som vokterhund for å beskytte buskapen mot rovdyr som brunbjørn og gråulv. Mange hevder også at denne storvokste hunden har en fortid som vakthund på flere slott i det sørvestlige Frankrike under middelalderen, men dette lar seg ikke dokumentere i dag.

Det første man hører til rasen i skriftlige kilder stammer fra 1300-tallet, da den blir nevnt av franskmannen Gaston Phoebus. Ludvig XIV av Frankrike (konge 1643-1715), også kalt solkongen, skal ha holdt slike hunder ved sitt hoff, men heller ikke dette lar seg dokumentere. Man kan derfor slå fast at det er lite kunnskap om denne hunderasen fram til begynnelsen på 1900-tallet.

Den første rasestandarden ble skrevet på fransk av den nederlandske adelsmannen grev Henri de Bylandt i 1907. Han beskrev også denne hunden i ei bok utgitt i 1897. Samme året som den første rasestandarden ble skrevet ble det grunlagt to raseklubber for pyréneerhund i Frankrike, klubbene Argelès-Ģazost Club og Club à Cauterets. Begge hadde sine egne, om enn ganske like, rasestandarder for rasen. I 1923 ble så Réunion des Amateurs de Chiens Pyrénées dannet. Det førte til at rasen fikk offisiell anerkjennelse av Société Centrale Canine (fransk kennelkubb). Den offisielle rasestandarden skriver seg fra samme året.

Pyréneerhund er en av få franske hunderaser som har blitt populære utenfor hjemlandet. Akkurat når den kom til Norge vites ikke.